盐雾试验是评价金属材料耐海洋、工业大气腐蚀性能的核心方法，其过程中形成的腐蚀产物并非单纯的“破坏产物”——部分产物可在基体表面形成物理屏障，甚至通过化学稳定性减缓介质渗透。深入分析腐蚀产物对基体的保护作用，是理解金属腐蚀机制、优化防护设计的关键环节。

金属材料盐雾试验中腐蚀产物的形成机制

盐雾试验的核心介质是含氯化钠的水溶液，雾化后形成的微小液滴附着在金属表面，其中的氯离子（Cl⁻）会破坏基体原有的钝化膜（如钢铁的氧化膜、铝合金的氧化铝膜）。当钝化膜被击穿后，金属基体与氧气、水发生电化学反应：以钢铁为例，阳极反应为Fe→Fe²⁺+2e⁻，阴极反应为O₂+2H₂O+4e⁻→4OH⁻，Fe²⁺与OH⁻结合形成Fe(OH)₂，随后被氧化为FeOOH（针铁矿）、Fe₃O₄（磁铁矿）等铁锈成分；镀锌钢的阳极反应是Zn→Zn²⁺+2e⁻，Zn²⁺与环境中的CO₂、OH⁻结合，形成碱式碳酸锌[Zn₅(OH)₆(CO₃)₂]（白锈）。

腐蚀产物的形成是动态过程：初期，金属表面仅形成薄而分散的产物；随着试验时间延长，产物逐渐堆积、连接，最终覆盖整个表面。此过程中，氯离子的迁移和富集是关键——若腐蚀产物能阻挡Cl⁻向基体渗透，则形成保护；反之，Cl⁻会被包裹在产物内部，加速局部腐蚀（如点蚀）。

腐蚀产物的成分与结构对保护作用的影响

腐蚀产物的保护效果首先取决于其致密性。致密的产物能有效隔绝氧气、水和氯离子与基体的接触，如铝合金在盐雾中形成的γ-Al₂O₃·nH₂O膜，结构紧密且与基体结合牢固，即使局部破损也能通过“自愈”（铝离子与水中的OH⁻重新结合形成氧化膜）恢复保护；而钢铁的铁锈是由FeOOH（针状）、Fe₃O₄（粒状）混合而成，结构疏松多孔，氯离子可通过孔隙渗透至基体，甚至在产物与基体之间形成“闭塞电池”，加速腐蚀。

成分的化学稳定性也是关键因素。不锈钢中的铬（Cr）会与氧气反应形成Cr₂O₃膜，其标准生成吉布斯自由能（-1058 kJ/mol）远低于Fe₃O₄（-1015 kJ/mol），因此更稳定，在盐雾中不易溶解；而镀锌层中的锌腐蚀产物（碱式碳酸锌）在中性盐雾中溶解度极低（约1.2×10⁻⁴ g/L），能长期保持结构完整。相反，若腐蚀产物含易溶成分（如钢铁铁锈中的FeCl₂），则会在盐雾中逐渐溶解，失去保护作用。

不同金属基体的腐蚀产物保护差异

镀锌钢是盐雾试验中“腐蚀产物保护”的典型案例：

其表面的镀锌层优先腐蚀，形成的碱式碳酸锌（白锈）是一种致密的片状结构，能有效覆盖基体表面。试验数据显示，镀锌钢在中性盐雾中暴露72小时后，白锈覆盖率达80%，此时腐蚀速率从初期的0.02 g/(m²·h)降至0.005 g/(m²·h)，保护效果显著；若白锈进一步转化为黑锈（ZnO），虽然结构更致密，但脆性增加，易开裂，保护效果反而下降。

钢铁基体的腐蚀产物保护作用较弱：铁锈的孔隙率可达20%~40%，氯离子易在孔隙中富集，形成“盐酸环境”，加速Fe²⁺的溶解。例如，Q235钢在5%NaCl盐雾中暴露168小时后，铁锈厚度达50μm，但腐蚀速率仍高达0.15 g/(m²·h)，远高于镀锌钢。

铝合金的腐蚀产物具有“自愈性”：

其表面的氧化铝膜在盐雾中若被氯离子破坏，暴露的铝基体会迅速与水反应，重新形成Al₂O₃·nH₂O膜。试验表明，6061铝合金在中性盐雾中暴露240小时后，腐蚀产物厚度仅10μm，但腐蚀速率稳定在0.003 g/(m²·h)以下，保护效果优于钢铁。

影响腐蚀产物保护效果的关键环境因素

盐雾浓度直接影响腐蚀产物的结构：当NaCl浓度从3%升至5%时，镀锌钢的白锈形成速率从24小时达50%覆盖率升至12小时，但白锈的孔隙率也从5%增至10%——高浓度盐雾加速了锌的腐蚀，却导致腐蚀产物疏松。若浓度超过10%，白锈会因Cl⁻过量而溶解，失去保护作用。

pH值是另一关键因素：酸性盐雾（pH=3）会溶解碱性腐蚀产物，如铝合金的氧化铝膜在酸性条件下会生成AlCl₃（易溶），导致膜层破坏；而碱性盐雾（pH=10）会加速钢铁的铁锈形成，但铁锈的致密性下降。中性盐雾（pH=6.5~7.2）是最常见的试验条件，此时腐蚀产物的形成与稳定达到平衡。

温度影响腐蚀反应速率：盐雾试验的标准温度是35℃，此时化学反应速率适中，腐蚀产物形成均匀；若温度升至45℃，镀锌钢的白锈形成时间缩短至8小时，但白锈易因热膨胀而开裂，保护效果下降；若温度降至25℃，反应速率减慢，腐蚀产物形成缓慢，初期保护作用弱。

腐蚀产物保护作用的实际评估方法

称重法是最基础的评估手段：通过测量金属试样在盐雾试验前后的质量变化，计算腐蚀速率（单位：g/(m²·h)）。若腐蚀速率随时间延长而下降，说明腐蚀产物形成了有效保护；例如，镀锌钢在0~72小时的腐蚀速率从0.02降至0.005 g/(m²·h)，表明白锈的保护作用显现。

表面分析技术能直观观察腐蚀产物的形貌与成分：扫描电子显微镜（SEM）可观察产物的致密性——如镀锌钢的白锈若为片状叠层结构，说明致密性好；若为颗粒状松散结构，则保护差。能谱分析（EDS）可测产物中的Cl⁻含量：若Cl⁻含量超过1%，说明产物已吸收大量氯离子，保护作用下降。X射线衍射（XRD）可识别产物的物相：如钢铁的铁锈中FeOOH含量越高，说明结构越疏松，保护越差。

电化学方法能定量评估保护效果：极化曲线测试可测腐蚀电流密度（Icorr）——Icorr越小，说明腐蚀速率越慢，保护越好。例如，铝合金在盐雾中暴露240小时后，Icorr从初期的1×10⁻⁶ A/cm²降至5×10⁻⁸ A/cm²，表明氧化铝膜的保护作用显著。电化学阻抗谱（EIS）可测腐蚀产物膜的电荷转移电阻（Rct）——Rct越大，说明膜的阻挡作用越强，保护越好。